Salesforce Files SyncはDropboxやBoxなどのようなファイルストレージ機能です。これを利用するとSalesforceのファイルに簡単にアクセスしたり同期をとったりできます。
有効化は設定→Chatter→ファイルの同期にある「ファイルの同期を許可」にチェックつけることで使用できるようになります。
有効化後は「私の設定」画面のデスクトップアドオン内にあるSalesforce ファイルからSalesforce Files のインストールを行います。
ファイルが同期されない場合はメニューのオフラインを選択すると同期状況やエラーの有無を確認できます。
アクセス権の設定がよくわからなかったので同期の部分は確認できませんでしたが、だいたいこんな感じでした。