Force.com Sitesで使用するための画面で静的リソースを読み込みたい場合は、キャッシュコントロールを"公開"に設定する必要があります。
キャッシュコントロールが"非公開"の場合、次のように静的リソースの読み込みに失敗してCSSが適用されません。
キャッシュコントロールを"公開"にすることで静的リソースを正常に読み込み、CSSが適用されるようになります。
ヘルプによると"静的リソースのキャッシュコントロールの[非公開] は、Salesforce サーバにキャッシュされた静的リソースデータを他のユーザと共有しないことを指定します。"とのことなのでForce.com Sitesで使用するためには[公開]に設定して他のユーザと共有できるようにする必要があるみたいです。
静的リソースの定義
https://help.salesforce.com/HTViewHelpDoc?id=pages_static_resources_create.htm&language=ja